锂盐跨界玩太阳能，器件效率突破25%！

第一作者：Minjin Kim

通讯作者：Dong Suk Kim，Gi-Hwan Kim

通讯单位：韩国能源研究所，韩国国立庆尚大学

电子传输层(ETL)的电荷转移能力在实现高性能的钙钛矿太阳能电池(PSC)中至关重要。然而，由于TiO₂的低电子提取效率，通常需要对TiO₂进行掺杂。韩国能源研究所的Dong Suk Kim和韩国国立庆尚大学Gi-Hwan Kim等人对比了掺杂不同阴离子（LiTFSI，Li₂CO₃，LiCl和LiF）锂盐mp-TiO₂的电性能。作者发现锂盐掺杂剂的阴离子会影响ETL的电性能和PSC的性能。Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂的导带比原始mp-TiO₂和其他掺杂的mp-TiO₂的导带低。使用Li₂CO₃掺杂剂可获得25.28％的效率和24.68％的认证效率。通过ETL的这种优化有望进一步提高PSC的效率来极大地促进PSC的发展。相关结果以“Enhanced electrical properties of Li-salts doped mesoporous TiO₂ in perovskite solar cells”为题发表在Joule期刊上。

为了制备锂盐掺杂的mp-TiO₂，研究人员将mp-TiO₂作为为ETL，然后在其上涂覆锂盐溶液。图1A为锂盐掺杂mp-TiO₂的PSC器件示意图。mp-TiO₂作为ETL的形貌不受锂盐掺杂的影响。但UPS测量表明，掺杂不同阴离子的锂盐可以有效地改变mp-TiO₂的能级。如图1B所示，与原始mp-TiO₂的CBM水平相比，掺杂Li₂CO₃的mp-TiO₂的CBM变化最大，从-3.92 eV降低到-4.17 eV。这些结果清楚地表明，锂盐掺杂剂的阴离子可以改变能级。

图1 钙钛矿太阳能电池的器件示意图和能带图

为了清楚地表明锂盐阴离子强烈影响mp-TiO₂ 的电性能，作者通过使用空间电荷限制电流（SCLC）测量研究了有和没有Li₂CO₃的mp-TiO₂的电子迁移率。根据图2A的I-V曲线，原始mp-TiO₂器件的V _TFL值（0.537 V）高于Li ₂CO₃掺杂的mp-TiO₂器件的V _TFL值（0.455 V）。根据电子陷阱与V_TFL之间的关系，原始的mp-TiO₂中的电子陷阱密度远高于掺杂Li₂CO₃mp-TiO₂中的电子陷阱密度。因此Li₂CO₃掺杂明显降低了电子陷阱密度。此外，Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂ 的电子迁移率为2.24×10^-5 cm² V^-1 S^-1，比原始mp-TiO₂的电子迁移率高(5.72×10^-6 cm² V^-1 S^-1）。

图2 锂盐掺杂剂对对化学性能的影响

EIS是分析界面特性（例如太阳能电池中的电子传输和复合）的有用方法。高频成分是传输电阻（R_tr）的特征，而低频成分是复合电阻（R_rec）的相关因素。半圆的直径越小，载流子复合几率越低。明显地，具有LiCl或Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂的器件表现出比具有原始mp-TiO₂的器件更大的抗复合性，而LiF的器件表现出较低的抗复合性（图2C）。这些趋势与UPS获得的CBM数据具有很强的相关性（图1B）。锂掺杂的mp-TiO₂可以使太阳能电池具有更高的复合电阻，原因是掺杂工艺有效地改变了原始mp-TiO₂的CBM。在掺杂的mp-TiO₂界面上，可以轻松提取光生电荷。图2D为从等效电路推导的复合电阻与正向偏压的关系。PSC与原始mp-TiO₂的抗复合性表现出对正向偏压的典型依赖性。电阻的这种减少归因于内建电势随正向偏压的增加而降低的结果，界面处电荷积累的增加。然而，PSC与Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂的复合电阻显示出对正向偏压较小的依赖性。因此，具有Li₂CO₃掺杂的mp-TiO₂ ETL有效地改变了能级，并使界面处的电荷聚集减少，从而使光生电荷的提取更加容易。

为了进一步评估不同锂盐掺杂mp-TiO₂的电荷注入和复合性能，研究人员进行了TRPL测量（图2B）。缓慢衰减成分（τ₁）为自由载流子的辐射复合，而快速衰减成分（τ₂）是电荷载流子在界面处的淬灭导致的。通过使用两个分量的指数衰减，可以很好地拟合曲线。除LiF外，所有的锂盐掺杂剂均导致较低的τ值。对于基于Li₂CO₃掺杂的MP-TiO₂，τ₁和τ₂被缩短至14.2纳秒和9.7纳秒，比LiTFSI（τ₁：41.8纳秒，τ₂：19.3纳秒）和LiCl（τ₁：21.8纳秒，τ₂：14.7纳秒）的值都低，表明电子被有效地从钙钛矿层提取到Li₂CO₃掺杂的MP-TiO₂，且具有最小的复合损失。这些结果与SCLC结果一致（图2 A）。

图2E为使用原始mp-TiO₂和Li₂CO₃掺杂的mp-TiO₂制备的PSC短路电流密度（J_sc）与光强度的函数关系。所有的器件都显示线性相关，其斜率接近1，表明器件中的双分子重组可以忽略不计。图2F为V_oc随着光强度的线性变化。Li₂CO₃掺杂的mp-TiO₂器件显示出最小的斜率，表明陷阱辅助的复合最少。

图3A为各种锂盐掺杂mp-TiO₂ ETL的效率分布。原始mp-TiO₂制成的参考太阳能电池PCE为23.15％，短路电流密度J_sc为25.43 mA cm^-2，V_oc为1.127 V，填充系数FF为80.75％。除了LiF掺杂的mp-TiO₂以外，其他锂盐掺杂mp-TiO₂的太阳能电池PCE大大增强。LiTFSI掺杂mp-TiO₂太阳能电池的PCE增加到24.23％，LiCl掺杂mp-TiO₂器件的PCE为24.70％。掺有Li₂CO₃的mp-TiO₂器件具有最佳性能。图3B为不同浓度Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂ ETL的PSC的电流密度-电压（J–V）特性，1.0 mg mL^-1的浓度下Li ₂CO₃获得最佳性能。图3C为具有和不具有Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂器件的效率分布。冠军太阳能电池的PCE显著提高到25.28％，J_sc为26.17 mA cm^-2，V_oc为1.171 V，FF为82.47％。Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂表现出更高的EQE，由于其出色的电子提取能力，在更长的波长（650–750 nm）处获得最佳值（图3D）。

图3 器件的光伏性能

稳定性是PSC商业化的重要特征。经认证器件的初始效率为25.02％，在192 h后仍能保持24.84％的PCE，在300小时之后，由Newport认证的PCE为24.68％。500小时后，将该器件从Newport退回，并再次在授权机构中测量了电池效率。528小时后的认证效率为24.16％。这些结果表明，使用Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂制备的PSC表现出高稳定性；当将Li₂CO₃用于mp-TiO₂ ETLs掺杂剂时，Li⁺的迁移或扩散对电池性能的英雄可以忽略不计。

图4 Li₂CO₃掺杂mp-TiO₂器件的存储稳定性

Minjin Kim, In-woo Choi, Seung Ju Choi, Ji Won Song, Sung-In Mo, Jeong-Ho An, Yimhyun Jo, SeJin Ahn, Seoung Kyu Ahn, Gi-Hwan Kim, Dong Suk Kim, Enhanced electrical properties of Li-salts doped mesoporous TiO₂ in perovskite solar cells. Joule 2021,5 (3), 659-672. DOI:10.1016/j.joule.2021.02.007